近日，我院欧阳义芳教授领导的团队，通过第一性原理计算，成功开发出一种具有广阔前景的二维固态储氢材料体系Ti-decorated Irida-Graphene（钛修饰的鸢尾花型石墨烯，简称TIG）。该研究成果以"Stable and 7.7 wt% hydrogen storage capacity of Ti decorated Irida-Graphene from first-principles calculations"为题发表于《International Journal of Hydrogen Energy》期刊上。
这一体系中，Irida-Graphene（鸢尾花型石墨烯，简称IG）是一种新型的类石墨烯材料，由三原子、六原子和八原子的碳环组成。首先，研究团队对钛原子在IG不同吸附位点的吸附能力进行了计算研究，发现IG的六原子上方的中空位（Hollow）是最稳定的吸附位点。随后，通过在体系中逐个加入氢分子（H2），计算了连续吸氢能力，结果显示每个钛原子周围可吸附5个氢分子。因为鸢尾花型石墨烯是二维材料具有上下两个表面，其两个表面可以同时吸附氢分子。当钛原子填满IG所有六原子环中心环位时，其可储存的氢气高达7.7 wt%，超过了美国能源部提出的6.5 wt%目标。根据6.5 wt%的储氢密度可以使氢燃料电池车续航500英里估计，7.7 wt%储氢密度的续航约为590英里（950公里）应用Van't Hoff方程计算得知，TIG的平均放氢温度为524 K（253摄氏度）。电子结构分析结果表明，氢气分子与TIG之间为Kubas型键合。氢气分子在吸附后获得净电荷。这种电荷转移还会导致H-H键距延长，但不会使分子与其结构分离。同时在TIG储存氢气时，钛原子的3d轨道与纯TIG相比，接近费米能级的电子态密度有所减少，表明在吸附后电荷从钛原子的3d轨道转移到氢分子的1s轨道上。随着额外的氢气分子不断集成到系统中，钛原子的3d轨道上电子将继续转移到氢的1s轨道上，形成稳定吸附。
为了考量TIG材料的结构热稳定性，研究团队还通过CI-NEB方法探究了修饰的钛原子的迁移能力，发现钛原子的扩散迁移能垒为5.0 eV。在平均解吸温度524 K下，钛原子的热能为0.68 eV，远低于扩散能垒值。由于结构构型的稳定性以及高能垒值在反应温度下的限制，钛原子的迁移受到限制。这意味着在吸氢和放氢过程中，钛原子不会发生迁移，从而避免了金属团聚引发的储氢结构破坏，证明了该体系作为可行的储氢介质。最后，研究团队还借助第一性原理分子动力学模拟确定了该材料在室温300 K和高温600 K下的热力学稳定性。所有这些理论预测结果为开发新型高效的储氢材料提供了一种新的可选方案。
图 1. （a）2×2 的IG超胞；（b）TIG的原子结构。其中钛原子位于H2中空位点的吸附能最低，结构最稳定。灰色和蓝色球体分别表示碳原子和钛原子。黄色、红色和绿色分别表示中空位、顶位和桥位钛原子吸附位点。通过计算结合能发现，钛原子可以吸附在中空位和顶位，结合能分别为T1 (−2.50 eV)、T2 (−2.17 eV)、H1(−2.33 eV)、H2(−2.84 eV)和(H3−2.77 eV)。其种Ti原子在六角碳环的中空位的结合能最低。在六角碳环上方装饰了钛原子后，六角碳环的C-C键从1.43 Å增加到1.46 Å。
图 2 TIG吸附H2分子后的优化结构和吸附能。(a)~(e) 1~5 H2分子吸附结构。(f) 在IG两侧均放置钛原子，每个钛原子吸附5个H2的结构。灰球、蓝球和红球分别代表碳、钛和氢原子。(g) H2连续吸附能。
论文链接：https://doi.org/10.1016/j.ijhydene.2023.08.115
论文作者： 谭咏康（博士生）、陶小马（教授）、欧阳义芳（教授，通讯作者）、彭庆（教授，中国科学院力学所）